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好評発売中!!
材料開発における結晶格子欠陥とその応用
本邦初の結晶格子欠陥との基礎から応用までを系統的に解説した類書皆無の実務書 |
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近年ますます材料の研究、特に無機材料に関する研究への関心が高まっております。結晶性の無機材料の機能の発現に大きく寄与している根底に結晶格子欠陥の存在があります。これは他の有機・高分子材料などには見られない構造的な特性であります。その中で既に実用材料として応用されているものも数多くありますが、格子欠陥の応用は、21世紀のエネルギー関連分野、環境関連分野などに深く関係した分野で新しいデバイスの可能性を秘めていると期待されます。
そこで、本書において「格子欠陥」を明らかにすることに注力し、併せて「格子欠陥」が無機材料の応用の中でどのような働きをしているのかを探ることにより、新しい材料開発の指針になることを期待して企画いたしました。
【特色】
- 複雑で、理解しにくい結晶構造を格子欠陥という観点を導入することにより、系統的理解が可能になります。
- 無機結晶材料の新規機能が発現する根拠を明解に解説。
- 材料の開発におけるマテリアル・デザインのための新しい視点、それが「結晶格子欠陥」です。
- 従来のエレクトロニクス時代から、新しい産業の創出に向けたイオニクス時代を展望できます。
- 地球環境、新エネルギー・省エネルギー問題などを解決するためのキー・マテリアルの捉え方が理解できます。
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編・著者 |
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山村 博(神奈川大学 工学部 応用化学科 教授)
岩原 弘育(名古屋大学名誉教授 （前）名古屋大学 理工科学総合研究センター 教授) |
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執筆者（執筆順） |
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掛川 一幸(千葉大学 大学院自然科学研究科 教授)
板東 義雄(独立行政法人 物質・材料研究機構物質研究所)
高山 俊夫(神奈川大学 工学部 応用化学科 助手)
服部 武志(東北大学 多元物質科学研究所 教授)
阿竹 徹(東京工業大学 応用セラミックス研究所 教授)
柿沼 克良(神奈川大学 工学部 応用化学科 助手)
羽田 肇(独立行政法人 物質・材料研究機構物質研究所)
伊藤 満(東京工業大学 応用セラミックス研究所 助教授)
笹本 忠(神奈川工科大学 応用化学科 教授)
水崎純一郎(東北大学 多元物質科学研究所 教授)
山添 昇(九州大学 大学院総合理工学府 教授)
島ノ江憲剛(九州大学 大学院総合理工学府 助教授)
三浦 則雄(九州大学 先端科学技術共同研究センター 教授)
蓼沼 克嘉(（株）化研 代表取締役社長)
大野 吉弘(神奈川大学 工学部 電気電子情報工学科 教授)
野村 栄一(（株）ユアサコーポレーション 研究開発部 第2部長)
佐藤 祐一(神奈川大学 工学部 応用化学科 教授)
竹平 勝臣(広島大学 工学部 応用化学科 教授)
松本 泰道(熊本大学 大学院自然科学研究科 教授)
鎌田 海(熊本大学 工学部 物質生命科学科 助手)
内藤 周弌(神奈川大学 工学部 応用化学科 教授)
重里 有三(青山学院大学 理工学部 科学科 教授)
坂井 直道(（財）国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所 主任研究員)
桑原 勝美(立教大学 理学部 化学科 教授)
松井 光二(東ソー（株）化成品製造部 技術課) |
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体裁／価格 |
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体裁／Ｂ５判 585ページ 上製本
定価／本体46,000円＋税
発行日／2002年１月15日
コードNo. 917 |
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結晶というと固い、変化に乏しいなどのイメージが強く、その上“欠陥”という言葉はマイナスの効果を及ぼし、できるだけ減らしたいという気持になるのが一般的傾向と思われます。しかし、一方では猛毒も、使い方次第で良薬になる例も多々知られておりますが、結晶にも欠陥を導入することにより、逆にダイナミックで、新しい機能が発現するのも事実であり、既に電子材料の分野で多くの応用が知られています。
例えば、ある温度で電気抵抗が急激に高くなるPTC効果、ある電圧で抵抗が急激に低下するバリスタ特性、大容量の粒界層コンデンサーなどは格子欠陥の存在なしでは理解できません。また液晶ディスプレーに欠くことのできない透明電極も格子欠陥の存在によって出現した特性と考えることができます。
さらに電子材料のみならず、構造材料においても新たな機能の発現が認められています。ジルコニアは高温材料としてよく知られていますが、純粋なジルコニアは、1000°Cを境に熱膨張・収縮を伴うため純粋なままでは使えません。しかしこのジルコニアにCaやYを添加し、酸素欠陥を導入することによって、高温相を室温で安定化することができます。その上、酸化物イオン伝導性が出現し、自動車の酸素センサーなどに使用されており、さらに将来の発電システムとして期待されている固体電解質型燃料電池のキーマテリアルとなっています。また添加量を制御することにより、セラミックスの弱点であった脆さを克服した高強度・高靱性の新しいジルコニアセラミックスが誕生しています。
このような例は、材料はいうに及ばず現象も、用途も一見全く異なって見えますが、結晶の欠陥化学という観点から見ると共通した根拠に基づいております。しかもこれらの機能の多くは偶然に発見されたケースがしばしばですし、現在、その機能の一部しか実用化されておりません。特に固体電解セルを用いたメンブレンリアクター、各種センサー、NOの分解などは将来の地球環境の浄化などに寄与することが期待されます。
材料に関する書籍は数多く発刊されていますが、本書の様に結晶と格子欠陥との関係について、基礎から応用まで含めて系統的にまとめた書籍は他にありません。 |
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【第１章】格子欠陥の種類と濃度 （山村 博） |
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1.1 熱力学的欠陥の種類と濃度
1.1.1 ショットキー欠陥の平衡濃度
1.1.2 フレンケル欠陥の平衡濃度
1.1.3 平衡欠陥濃度の精密化
1.2 定比化合物における規則不規則構造
1.2.1 合金
1.2.2 AgIおよび関連構造
1.2.3 正スピネルと逆スピネル型化合物
1.3 不定比化合物
1.3.1 置換型欠陥
1.3.2 格子間型欠陥
1.3.3 欠損型欠陥
1) 陽イオン欠損型
2) 陰イオン欠損型
1.4 不定比組成の熱力学
1.4.1 過剰の陰イオン成分が存在する場合
1.4.2 陰イオンが不足している場合
1.5 Kroger-Vink記号
1.6 格子欠陥の実験的研究
1.6.1 イオン伝導と自己拡散
1.6.2 密度の測定
1.6.3 誘電分極と誘電分散 |
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【第２章】格子欠陥と結晶構造 （山村 博） |
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2.1 格子欠陥と関連した結晶構造
2.1.1 蛍石型構造とその関連構造
2.1.2 ペロブスカイト型構造とその関連構造
2.1.3 層状化合物
2.1.4 その他の構造における格子欠陥と結晶構造
2.2 具体的な欠陥構造の研究例
2.2.1 蛍石型構造
2.2.2 ペロブスカイト型構造 |
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【第３章】格子欠陥のキャラクタリゼーション |
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3.1 X線回折（中性子線回折） （掛川一幸）
3.1.1 固溶体
3.1.2 欠損型欠陥の解析
1) 欠陥をもつ結晶の化学式
2) 2本のX線回折ピーク比から調べる方法
3) 複数の回折を用いる方法
4) X線回折のリートベルト法
5) 中性子線回折
3.1.3 占有格子位置に関する欠陥
3.1.4 規則・不規則構造の解析
3.1.5 不均一ひずみと組成変動
3.2 電子顕微鏡 （板東義雄）
3.2.1 はじめに
3.2.2 透過型電子顕微鏡（TEM）
1) 電子顕微鏡の仕組み
3.2.3 TEM観察様式
1) 明視野像法と暗視野像法
2) 格子像観察法
3) ウィークビーム法
4) ステレオ写真法
3.2.4 TEM像のコントラスト
1) 散乱コントラスト
2) 位相コントラスト
3) 電子回折の種類
3.2.5 試料作製法
1) イオンミリング法
2) フォーカスイオンビーム（FIB）法
3) 化学研磨
4) 電解研磨法
5) 粉砕法
6) 真空蒸着
7) ウルトラミクロトーム
8) レプリカ法
3.2.6 格子欠陥の観察実例
1) 亀裂の発生と転位
2) ぺロブスカイト型構造における酸素欠損のオーダリング
3.3 格子欠陥のNMRおよびNQRによるキャラクタリゼーション （高山俊夫）
3.3.1 プロトン伝導体
3.3.2 リチウムイオン伝導体
3.3.3 酸素イオン伝導体
3.3.4 フッ素イオン伝導体
3.3.5 光伝導体
3.3.6 半導体
3.3.7 超伝導体
3.3.8 解説 −固体NMRとNQR−
1) はじめに
2) 固体NMR法
3) NQR法
3.3.9 終わりに
3.4 光学的性質 （服部武志）
3.4.1 点欠陥
1) 半導体の浅いドナー不純物準位
2) 点欠陥を含む格子振動
3.4.2 不定比性化合物の光学的性質
1) 光散乱分光
2) ホールバーニング分光
3.5 比熱測定と格子欠陥 （阿竹 徹）
3.5.1 固体の比熱
3.5.2 純物質における欠陥発生
3.5.3 材料における欠陥に起因する比熱異常
3.5.4 ショットキー比熱異常
3.6 電気伝導度測定 （柿沼克良）
3.6.1 電子伝導性物質の電気伝導度測定方法
1) 測定方法
2) 電極
3) 電気伝導度の酸素分圧依存性
4) 電子伝導度測定における注意点
3.6.2 イオン伝導度の測定方法
1) 測定方法
2) 伝導に寄与するイオン種の決定
3) イオン伝導度の測定
4) イオン輸率の測定 |
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【第４章】結晶内のイオン拡散 （羽田 肇） |
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4.1 無機材料における拡散の役割
4.2 拡散の現象的な理解
4.3 拡散機構
4.4 拡散係数の測定法
4.5 高速拡散
4.6 拡散の関与するプロセス−クリープ変形を例に−
4.7 むすび |
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【第５章】イオン伝導 |
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5.1 酸化物イオン伝導 （山村 博）
5.1.1 理論的背景
5.1.2 結晶構造と酸化物イオン伝導の関係
1) 蛍石関連構造と酸化物イオン伝導
2) ペロブスカイト関連構造と酸化物イオン伝導
5.1.3 酸化物イオン伝導材料の創製に向けた新しいシナリオの挑戦と限界
1) 単位格子自由体積モデルと酸化物イオン伝導の関係
2) マルチ・ドーピング・モデル
3) サドルポイント (Saddle Point)
5.2 プロトン （岩原弘育）
5.2.1 プロトン導電性固体の分類
5.2.2 格子欠陥型酸化物プロトン導電体
1) 導電特性
2) 格子欠陥平衡とプロトンの生成
3) プロトンの存在形態と挙動
5.3 Naイオンおよび他の陽イオン （伊藤 満）
5.3.1 Na+イオン伝導体
1) β-アルミナ
2) NASICON
5.3.2 Li+イオン伝導体
1) 1次元および準1次元リチウムイオン伝導体
2) 2次元リチウムイオン伝導体
3) 3次元リチウムイオン伝導体
5.3.3 Sc2(WO4)3型3価イオン伝導体
5.3.4 Ag+およびCu+イオン伝導体 |
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【第６章】半導体酸化物 |
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6.1 電子伝導のメカニズムと格子欠陥 （笹本 忠）
6.1.1 酸化物の電気伝導
6.1.2 バンド理論
6.1.3 真性半導体の温度依存性
6.1.4 外因性酸化物半導体
6.1.5 二元系半導体酸化物
1) チタニア
2) 酸化コバルト(II)
6.1.6 無添加およびCa-、Sr-添加LaCrO3型酸化物の伝導機構と欠陥モデル
1) 伝導機構
2) LaCrO3の欠陥モデル
3) La1-xMxCrO3(M = Sr, Ca)に対するモデル
6.1.7 LaMnO3系ペロブスカイト型酸化物の導電機構と欠陥モデル
1) σ、Qs、δの酸素分圧依存性
2) LaMnO3の欠陥構造
3) La0.75Sr0.25MnO3の欠陥構造
6.2 イオン欠陥と電子伝導 （柿沼克良）
6.2.1 固体中の点欠陥
6.2.2 酸化物の種類
1) 酸素過剰酸化物
2) 酸素不足型酸化物
3) 金属不足型酸化物
4) 金属過剰酸化物
5) 複合酸化物系
6.3 混合伝導体 （笹本 忠） |
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【第７章】格子欠陥と表面・界面 （水崎純一郎） |
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7.1 表面科学・界面科学の動向
7.1.1 はじめに
7.1.2 様々な表面・界面機能
7.2 表面・界面構造
7.2.1 きれいな単結晶面
7.2.2 表面の欠陥
7.2.3 吸着
7.2.4 固気相平衡と表面形状
7.2.5 焼結体と粒界・固固相界面
7.2.6 焼結体の表面
1) 破断面
2) 研磨面とサーマルエッチング
3) 固固相界面イオン電導、イオン拡散に伴う粒成長
7.3 表面・界面の計測
7.3.1 形状（morphology）の計測／吸着層の観測
1) 形状のオーダーと測定手段
2) 走査プローブ顕微鏡
3) 走査電子顕微鏡
4) 高分解能透過電子顕微鏡
7.3.2 表面・界面の微小領域組成
1) 表面分析法の概観
2) 2次イオン質量分析法
3) 様々な分光法による表面元素分析
4) 昇温脱離法・ガスクロマトグラフ・質量分析計
7.3.3 表面の構造、電子状態、結合状態
7.4 表面反応と欠陥
7.4.1 表面反応の速度は何で決まるか
7.4.2 表面反応過程のモデル化の例・固体電解質ガス電極反応を例に
1) 反応経路
2) 吸着解離過程
3) 表面拡散過程
4) 表面反応と格子欠陥 |
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【第８章】化学センサ |
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8.1 酸素センサ （山添昇・島ノ江憲剛）
8.1.1 酸素センサの原理
1) 半導体ガスセンサ
2) 固体電解質センサ
8.1.2 酸素センサの例
1) バルク制御型酸素センサ
2) ジルコニア酸素センサ
8.2 含酸素系環境ガスセンサ （三浦則雄）
8.2.1 センサの分類
1) 平衡電位型センサ
2) 混成電位型センサ
3) 電解電流型センサ
8.2.2 最近の研究例
1) ヘテロ接合を含む平衡電位検出型CO2センサ
2) 安定化ジルコニアと酸化物電極を用いた混成電位型NOx、COセンサ
3) 安定化ジルコニアを用いた高温用電解電流型NOxセンサ
4) Na+導電体を用いた電解電流型高感度NO2センサ
8.3 アルコールセンサ （山添昇・島ノ江憲剛）
8.3.1 表面制御型センサの原理
8.3.2 アルコールセンサの例
8.4 湿度センサ （山添昇・島ノ江憲剛）
8.4.1 セラミックス系湿度センサの種類
8.4.2 セラミックス系湿度センサの例
8.5 リークディテクター （蓼沼克嘉）
8.5.1 リーク検出の現状
8.5.2 酸化物イオン伝導体のリーク検出器としての利用
8.5.3 開発したリーク検出器（LeakD）の特性
8.5.4 改良
8.5.5 応用 |
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【第９章】電池への応用 |
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9.1 固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC） （大野吉弘）
9.1.1 安定化ジルコニアのイオン導電性と固体酸化物形燃料電池の動作原理
9.1.2 固体酸化物形燃料電池（SOFC）の構成材料
9.1.3 固体酸化物形燃料電池の諸元：
1) 動作点或いは定格
2) SOFCの電極
3) SOFCの効率
4) SOFCの寿命
5) SOFCの動作（運転）特性
6) SOFC発電モデュール（円筒型/平板型）
9.1.4 固体酸化物形燃料電池開発の現状（システム化への技術）
1) 円筒型固体酸化物形燃料電池
2) 電圧型SOFC（三菱重工）
3) 電流型SOFC（三菱重工）MOLB型
4) その他のSOFCについて
9.2 ベータアルミナを用いた電池 （野村栄一）
9.2.1 ベータアルミナ固体電解質
9.2.2 ナトリウム−硫黄電池
1) 原理と特徴
2) 電池の構造
3) ナトリウム−硫黄電池の特性
4) ナトリウム−硫黄電池の用途
9.2.3 ナトリウム−塩化物電池
9.2.4 ナトリウム熱電変換電池（AMTEC）
9.3 リチウムイオン二次電池と格子欠陥 （佐藤祐一）
9.3.1 はじめに
9.3.2 リチウムイオン電池の原理とその概要
9.3.3 正極材料の格子欠陥と電池性能
1) LiCoO2
2) LiNiO2
3) LiMn2O4 |
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【第10章】物質変換・分離への応用 |
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10.1 有機合成 （竹平勝臣）
10.1.1 はじめに
10.1.2 M1|YSZ|M2系を用いる酸化反応
10.1.3 触媒膜/M1|YSZ|M2積層系を用いる酸化反応
10.1.4 天然ガス変換への応用
10.1.5 おわりに
10.2 ガス分離 （岩原弘育）
10.2.1 イオン導電性固体膜を用いたガス分離の原理
1) 直流通電法
2) 濃淡電池短絡法
3) 混合導電体を用いる方法
10.2.2 イオン導電性酸化物を用いた物質分離法の特徴
10.2.3 ガス分離のためのイオン導電性セラミックス
10.2.4 酸素の分離
10.2.5 水素の分離
10.2.6 おわりに
10.3 固体電解質を用いた新規なイオン注入法 （松本泰道・鎌田 海）
10.3.1 はじめに
10.3.2 SOED法の電解型式と原理
1) SOED 1型
2) SOED 2型
10.3.3 SOED1によるカチオンドーピング
10.3.4 SOED2によるカチオンドーピング
10.3.5 SOED法による多価カチオンドーピング
10.3.6 おわりに
10.4 酸素分圧コントローラ （蓼沼克嘉）
10.4.1 従来の酸素分圧コントロール方法
10.4.2 酸素分圧コントローラの製作
10.4.3 開発した酸素分圧コントローラの特性
10.4.4 まとめ
10.5 NOxの分解への応用 （山村 博） |
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【第11章】触媒と格子欠陥 （内藤周弌） |
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11.1 金属触媒
11.1.1 構造敏感反応と構造鈍感反応
11.1.2 水素の解離吸着とアンモニア合成
11.1.3 炭化水素の脱水素・水素化分解・異性化反応
11.2 金属酸化物触媒
11.2.1 酸化物の酸・塩基性と触媒作用
11.2.2 酸化反応の活性・選択性支配因子
11.2.3 金属酸化物触媒によるメタンの転換反応
11.2.4 環境浄化触媒としての金属酸化物と格子欠陥 |
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【第12章】電子材料 |
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12.1 半導性を利用した素子およびPTC素子 （羽田 肇）
12.1.1 セラミックスにおける格子欠陥の利用
12.1.2 チタン酸バリウムの半導体化の考え方
12.1.3 半導体チタン酸バリウムのPTC効果
12.1.4 PTC現象の考え方
12.1.5 単一粒界のPTC特性とピエゾ抵抗効果
12.1.6 半導体セラミックス研究の方向
12.2 粒界層コンデンサの考え方 （羽田 肇）
12.2.1 はじめに
12.2.2 粒界層コンデンサの構造と特徴
12.2.3 粒界層コンデンサの製造方法
12.2.4 粒界層コンデンサにおける半導体化と絶縁化制御機構
12.2.5 誘電体特性の制御
12.2.6 粒界の制御と粒界層の特異性
12.2.7 粒界層コンデンサの伝導機構
12.3 透明導電材料（ITO） （重里有三）
12.3.1 透明導電膜材料の性質
12.3.2 ITO薄膜の構造と物性
12.3.3 透明導電膜の真空成膜方法
1) マグネトロンスパッタリング法
2) 活性化蒸着法
12.3.4 おわりに
12.4 超伝導セラミックス （坂井直道）
12.4.1 高温超伝導体
12.4.2 結晶構造と不定比性
12.4.3 微細構造と超伝導特性
12.5 エレクトロクロミック素子 （桑原勝美）
12.5.1 エレクトロクロミズム
12.5.2 エレクトロクロミック材料における結晶格子欠陥
12.5.3 結晶質酸化タングステンへのイオンの挿入・脱離
12.5.4 非晶質酸化タングステンへのイオンの挿入・脱離
12.5.5 エレクトロクロミック素子 |
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【第13章】高強度･高靭性材料としてのジルコニア （松井光二・山村 博） |
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13.1 ジルコニアの特徴と用途
13.1.1 高強度･高靭性ジルコニア材料の開発の歴史1)
13.1.2 ジルコニアの特徴
13.1.3 ジルコニアの結晶化学
13.1.4 ジルコニアの用途
1) ジルコニアの市場動向
2) 高強度･高靭性ジルコニアの用途
13.2 ジルコニアセラミックスおよびその原料粉末の製造方法
13.2.1 ジルコニア微粉末の製造に用いられる出発原料
13.2.2 ジルコニア微粉末の製造方法
1) 中和法
2) 加水分解法
13.2.3 ジルコニアセラミックスの製造方法
13.3 ジルコニア微粉末の粒子構造と化学組成の制御
13.3.1 粒子構造の制御
1) ファインセラミックス用ジルコニア微粉末とは
2) 粒子構造の制御に対する具体例
13.3.2 化学組成の制御
1) ジルコニア焼結体の特性とY2O3濃度との関係
2) ジルコニアの焼結性に及ぼす添加物の作用
13.4 複合材料 |
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